2022年8月3日，Nano Research期刊发表了北京交通大学理学院王熙教授课题组题为“Defective g-C3N4 supported Ru3 single-cluster catalyst for ammonia synthesis through parallel reaction pathways”的报告。

传统哈伯法制氨需要高温和高压的反应条件，设计具有独特催化特性的催化剂是在温和条件下实现氨合成的重要方式。该研究基于密度泛函理论计算和微动力学模拟，选择VASP 5.4.4作为研究工具，系统地研究了负载在缺陷态g-C3N4纳米片上的Ru和Fe单原子团簇催化剂的氨合成性能，证明了在温和条件下在Ru3/Nv-g-C3N4上进行热化学氨合成的可行性，并刷新了当前对SCCs上氨合成的机理的理解。

(资料图片仅供参考)

图1  分别锚定在Nv-g-C3N4的孔隙和空位位置的过渡金属单原子的(a)构型和(b)结合能。

图2(a)Ru3/Nv-g-C3N4的构型和(b)吸附在Ru3/Nv-g-C3N4上的N2。

图3  Ru3/Nv-g-C3N4上氨合成的不同反应路径示意图 。

图4  (a)Ru3/Nv-g-C3N4上氨合成的不同反应路径的势能图，(b)N2Hx物种解离和氢化的活化能。(b)中的*NH2NH2物种是不稳定的，并且自发地解离成*NH2物种。

图5(a)Ru3/Nv-g-C3N4催化剂在N2吸附前后的PDOS，(b)电荷密度差，以及(c)具有N2吸附的Ru3/Nv-g-C3N4的自旋密度。

图6(a)Fe、Ru、Rh、Co、Ni和Pd stepped表面上N–N过渡态形成能(EN-N)和N原子的形成能(EN)之间的BEP比例关系；还显示了Fe3/θ-Al2O3、Fe2/g-C3N4、Ru3/Nv-g-C3N4和Fe3/Nv-g-C3N4的(EN,EN-N)值以供比较。(b) Ru3/Nv-g-C3N4上氨合成的TOFs以压力和温度绘制。(c) 在Ru(0001) step表面、Ru3/Nv-g-C3N4和Fe3/Nv-g-C3N4上，在673 K恒温条件下，TOFs作为压力的函数。在623 K的恒定温度下,TOFs和来自解离和缔合机制的贡献作为(d)压力，(e)30 bar恒压下的温度和(f)在623 K和30 bar条件下，Ru3/Nv-g-C3N4上的N2分压的函数。623 K和30 bar条件下Ru3/Nv-g-C3N4上的N2分压的函数的解离和缔合机制的TOF和贡献，最大值被标记。如果没有其他规定，PN2/P(N2+H2)和NH3%分别恒定为1/4和10%。

图7  (a)Fe3/Nv-g-C3N4上氨合成的TOF，同时考虑了解离和替代机制。TOFs和解离和缔合机制的贡献是(b)623 K恒定温度下的压力，(c)Fe3/Nv-g-C3N4上30 bar恒定压力下的温度，以及(d)623 K和30 bar下的N2分压的函数。如果没有其他规定，PN2/P(N2+H2)和NH3%分别恒定为1/4和10%。

该项研究系统地评估了TM3/Nv-g-C3N4(TM = Ru/Fe)的氨合成催化性能。研究团队通过分析在Ru3/Nv-g-C3N4上观察到的磁矩结果，认为自旋极化电子在N2吸附时可以从Ru团转移到二氮，构建d–π*相互作用并影响*N2活化。DFT计算的势能图表明，在Ru3/Nv-g-C3N4上缔合机制可能是有利的，而EN-N和EN之间的BEP标度关系表明解离机制也可能是相关的。

基于微动力学分析，该团队证明了在623 K和30 bar下Ru3/Nv-g-C3N4催化剂TOF的28%的贡献来自离解机制，72%来自缔合机制。在相同的反应条件下，该TOF比Ru(0001)高5.8倍，甚至比在673 K和100 bar的更苛刻条件下获得的Ru(001)的TOF高。DRC分析也支持Ru3/Nv-g-C3N4上两种反应机制的共存，表明该反应由两种途径的*N2和*NNH解离步骤控制。解离机制倾向于高温和低压，而缔合机制倾向于相对低温和高压。相反，Fe3/Nv-g-C3N4上的周转完全通过解离机制，*N2活化是决速步。Fe3/Nv-g-C3N4在氨合成方面远不如Ru3/Nv-g-C3N4，TOF降低了两个数量级。

【论文链接】

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4865-6

本文同步发表于微信公众号“催化科研圈 Catalytic Research” & 知乎“徐佳莹”。

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